随着风能、太阳能等可再生能源快速发展，如何实现大规模、低成本、长时储能成为能源领域的重要课题。锌基液流电池（Zinc-based Flow Batteries, ZFBs）凭借较高的安全性、较低的成本以及较高的能量密度，被认为是具有潜力的储能技术之一。

然而，在充电过程中，Zn²⁺在负极表面的不均匀传输、成核和沉积容易诱发锌枝晶生长。随着枝晶不断延伸，不仅可能刺穿隔膜并引发内部短路，还会伴随析氢等副反应，导致库仑效率下降、容量衰减以及循环寿命缩短，成为限制锌基液流电池进一步发展的关键问题之一。

针对这一挑战，本文围绕“枝晶为什么形成、如何抑制以及如何走向实际应用”展开系统总结，重点梳理电解液调控、电极改性、隔膜设计等策略，并进一步讨论不同方法之间的协同关系及实际应用中的性能权衡。

正文简介

锌枝晶是如何形成的？

在锌基液流电池充电过程中，Zn²⁺在负极三维导电基底上还原并沉积为金属锌。

研究表明，电极表面的微观粗糙度、残余氧化物以及暴露的碳纤维尖端等因素可能造成局部电场增强，使锌优先在局部区域沉积，形成初始突起。

当电流密度较高时，电极附近Zn²⁺快速消耗，浓差极化进一步增强，使沉积过程受到电化学反应与传质共同控制。当电流密度较高时，电极附近Zn²⁺快速消耗，浓差极化进一步增强，使沉积过程受到电化学反应与传质共同控制。随着过电位升高，锌成核动力学加快，并更倾向于在具有较低成核能垒的表面突起处沉积，进一步放大局部沉积的不均匀性。

在此基础上，锌沉积、局部电场变化以及离子传输之间可能形成自增强过程，最终形成针状或树枝状的锌沉积结构。

此外，论文指出，锌枝晶的形成机制并非完全没有争议。近年来的研究进一步关注了Zn²⁺去溶剂化以及表面扩散等界面过程。Zn²⁺水合壳层的存在以及较慢的去溶剂化过程，可能影响界面电荷转移和沉积动力学；而吸附锌物种表面扩散不足，也可能使其难以从高能位点重新分布至更加稳定的位置。

图1. 二维平面中的枝晶生长。

图2. 无缺陷三维碳毡（CF）上锌聚集及后续锌不均匀生长的示意图。

枝晶生长会带来哪些问题？

锌枝晶并不仅仅意味着电极表面形貌发生变化。

当枝晶持续生长并穿透隔膜，与正极电解液中的溴或铁络合物接触时，可能形成内部短路，使电池电压突然下降，并导致库仑效率显著降低。

与此同时，枝晶发生断裂后可能形成 “死锌（dead zinc）”，降低锌的有效利用率并造成容量损失；不断变化的电极表面也会进一步影响后续锌的沉积，使沉积过程更加不均匀。

更值得关注的是，枝晶生长与副反应之间还可能相互促进。锌与电解液之间的自发反应以及充电过程中的析氢反应会产生气体并消耗电解液，进而影响容量和能量效率；在密闭体系中，气体产生还可能增加内部压力并缩短循环寿命。

因此，枝晶抑制不仅关系到电极形貌，更直接涉及电池效率、容量保持、循环稳定性和运行安全。

电解液调控：从Zn²⁺的溶剂化与传输行为入手

电解液工程是论文总结的重要枝晶抑制策略之一。

通过改变电解液组成，可以调节Zn²⁺的溶剂化结构、离子传输行为以及锌沉积过程中的反应环境。目前相关研究主要包括亲水增溶剂、磷酸盐体系以及液态金属电解液等策略。

亲水增溶剂

以醋酸锌电解液为例，其成本较低，但水溶性有限。研究人员通过引入由醋酸钾、尿素和乙酰胺组成的亲水增溶体系，改变锌离子的配位环境，从而显著提高醋酸锌浓度。

论文指出，该体系中锌盐浓度可由1.6M提高至23M，同时表现出更高的Zn²⁺迁移数和更长的Sand's time，有利于提升面容量并改善锌沉积均匀性。相关体系中，沉积锌在400次循环后仍保持致密、平滑的形貌，并在4000次循环后保持约70%的初始容量。

锌-焦磷酸盐络合体系

另一种思路是通过配位调控改变Zn²⁺的局部化学环境。

研究中通过氯化锌与焦磷酸钾络合形成锌-焦磷酸盐复合阳极电解液。与传统溴化锌电解液中的水合Zn²⁺相比，该体系改变了Zn²⁺的配位环境，并利用较大的阴离子和较高负电荷抑制锌离子迁移，同时调节锌成核热力学，从而促进更加致密的锌沉积。

液态金属阳极策略

液态金属阳极则提供了另一种思路：通过改变锌的储存和沉积形式，降低传统固态锌沉积过程中枝晶形成的风险。

论文引用的相关研究显示，液态金属阳极锌基液流电池实现了最高 640 mAh cm^-2 的面容量，并在 120 mAh cm^-2 面容量下实现超过 180天（4400 h） 的循环运行，平均库仑效率达到 98.4%

图3. Zn(H₂O)₆²⁺与Zn(PPi)₂^6-的理论计算结果。通过分子动力学（MD）模拟得到的(A) 0.2 M ZnBr₂体系与(D) 0.2 M ZnCl₂-K₄PPi（1:3）体系的3D快照；(B) ZnBr₂体系与(E) ZnCl₂-K₄PPi体系的分子动力学模拟径向分布函数（RDF）；(C) Zn(H₂O)₆²⁺与(F) Zn(PPi)₂^6-的优化分子结构及对应结合能。

图4. 液态金属（LM）中锌的特性。(A) 室温下锌溶解于LM中形成共晶合金的示意图。(B) 锌-LM体系的相图。LM的固定质量比如下：镓68.5%、铟21.5%、锡10.0%。(C) 采用LM组装的锌液流电池（ZFB）示意图。C/C为氧化态/还原态正极液。

电极改性：调控锌成核与沉积界面

除了改变电解液，负极界面工程也是抑制锌枝晶的重要策略。电极不仅提供电化学反应位点，同时也是离子传输和锌沉积发生的界面。因此，通过调节电极表面的化学性质和结构，可以进一步影响锌的成核、沉积形貌以及界面副反应。论文总结了多种界面调控策略，包括构建亲锌性界面、增强金属—基底结合、构筑晶格匹配或外延生长界面，以及利用石墨烯等材料调控锌沉积。其中，石墨烯基电极能够作为有序沉积模板，改善界面电流分布并调控锌的成核与生长；电喷雾石墨烯层还可通过调节涂层厚度和取向，进一步改善锌沉积/剥离的可逆性。其中，石墨烯基电极能够作为有序的沉积模板，对锌沉积过程进行调控；电喷雾石墨烯还可以通过控制层厚度和取向，改善电流分布并抑制副反应，从而提高锌沉积/剥离的可逆性。

图5. 石墨烯包覆不锈钢表面锌沉积物的扫描电子显微镜（SEM）图像.SEM沉积时间：（A、B）40秒，（C、D）2分钟，（E、F）12分钟。电流密度：4毫安每平方厘米。

图6 负极基底的界面设计。(A) 用于制备结构化石墨烯涂层的电喷雾工艺示意图，该涂层可实现可逆锌电沉积。(B) 采用标准刮涂法（DG）与电喷雾法（EG）制备的石墨烯涂层的X射线衍射（XRD）图谱。插图：(101)晶面与(004)晶面的放大图，凸显电喷雾涂层在结晶度调控上的选择性。(C) 刮涂法与电喷雾法制备的石墨烯涂层的拉曼光谱。插图：D/G谱带强度比。(D) 空白碳基底（CF）、DG@CF与EG@CF基底的HER电流变化对应的电流密度-电位曲线。(E) 空白CF与EG@CF基底循环后锌沉积物的XRD分析结果。(F) 空白CF、DG@CF与EG@CF的CE。(G) 在40 mA cm^-2、20 mAh cm^-2条件下循环10次后，空白CF与EG@CF表面的锌沉积形貌。a. u.：任意单位。

隔膜优化：不仅要传导离子，还要阻止枝晶穿透

隔膜是锌基液流电池中的另一关键组件。理想的隔膜既需要满足离子传输要求，又需要尽可能降低活性物质交叉，同时还应阻止枝晶向另一侧持续生长。论文总结了通过隔膜孔结构、表面性质及电荷特性进行调控的相关研究。例如，带负电荷的纳米多孔膜可以利用静电作用影响离子传输与锌沉积行为，使锌沉积远离隔膜区域，从而抑制枝晶进一步向隔膜方向发展。因此，隔膜优化的核心并不只是“阻挡枝晶”，还包括通过调节离子迁移和界面环境，主动改变锌沉积的位置和形貌。

展望

锌枝晶是影响锌基液流电池循环稳定性和实际应用的重要因素。通过电解液调控、电极改性和隔膜优化，可有效改善Zn²⁺传输与锌沉积行为，抑制枝晶生长。未来仍需加强不同调控策略的协同设计，并在高电流密度、高面容量和长期循环条件下进行验证，同时兼顾能效、成本和稳定性，推动锌基液流电池向高性能、长寿命和规模化应用发展。

基金支持

本研究得到广东省基础与应用基础研究重大项目（2023B0303000002）、国家自然科学基金（编号52576216、12426307、52536003）、广东省基础与应用基础研究基金（2023B1515120005、2024A1515010288）、深圳市自然科学基金（JCYJ20241202125327036、JCYJ20230807093315033）、南方科技大学大学生创新创业训练计划（YX202515）、中国科学院科技制高点项目（LDES150000）、中长期液流电池储能技术研究项目（2024KJTW0015）以及高层次专项经费（G03034K001）的资助。

主要作者

赵天寿

南方科技大学

赵天寿，中国科学院院士、南方科技大学讲席教授、碳中和能源研究院院长，同时在香港科技大学开展相关科研工作。现任 International Journal of Heat and Mass Transfer 主编及 Energy & Environmental Science 顾问编委。长期从事热质传递理论与电池储能技术研究，主要涉及燃料电池、液流电池及金属空气电池等储能装置中的能量传递与转换。

魏磊

南方科技大学

魏磊，南方科技大学机械与能源工程系副教授，深圳市先进储能重点实验室副主任，中关村储能联盟液流电池储能技术专业委员会副秘书长，中国盐业协会专家。长期致力于液流电池的基础科学与应用技术研究，涵盖多尺度电极制备、高活性催化剂合成、电池流道优化、电池容量和效率恢复等科学技术问题的研究。已在 PNAS、Advanced Materials、Nat. Comm.、 EES、International Journal of Heat and Mass Transfer 等国际期刊发表SCI论文100余篇，授权国家发明专利40余项，担任 Journal of Energy Storage 期刊Associate Editor.

任嘉友

香港科技大学

任嘉友，香港科技大学机械与航空航天系博士后，南方科技大学访问学者，博士毕业于香港科技大学，主要研究方向为高性能液流电池开发。已在 International Journal of Heat and Mass Transfer、JPS、CEJ 等国际期刊发表SCI论文多篇。

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